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纳米气泡技术是氢水制造的最有效手段

气液混合技术通过两种形式实现,一是液体进入气体,另一种是气体向液体扩散。作为一种气体溶解新技术,纳米气泡是氢水制造的最有效、最理想的技术手段,这一技术能使氢气快速地进入水中,并且可以制造出较高浓度的氢水,解决氢气在水等溶剂内不溶或溶解度低等的困难,受到氢气医学研究和氢健康产业的广泛接受和认可。一些商业包装氢水的气液物理混合多采用纳米气泡技术,也有高端家用氢水机使用纳米气泡技术。纳米气泡技术与氢气医学几乎是珠联璧合,氢气医学让纳米气泡技术进入健康领域,纳米气泡技术让氢水成为平民饮品。纳米气泡技术是实现氢水沐浴、氢水养殖和农业灌溉等用途的规模化氢水制备最理想的方法和手段。
 

一、纳米气泡的定义

气泡根据大小可分为宏观气泡、微米气泡和纳米气泡三种(见图4-1)。宏观气泡在水中浮力较大,会迅速上升到液体表面而发生崩解。微米气泡也相对不稳定,很快在水中消失。但直径小于1微米的纳米气泡能在液体中较长时间稳定存在,目前机制还不明确。根据气泡所在环境状态,气泡分为界面气泡和体相气泡。界面气泡是指吸附在液体与固体两相界面的气泡;体相气泡是自由存在于液体内的气泡。

纳米气泡技术是氢水制造的最有效手段

图4-1 气泡大小和特征
 

纳米气泡也有两种基本类型:一种是界面纳米气泡,指固定分布在液体与固体界面上的球冠状或吸附在凹陷处不规则形状的气泡;另一种是体相纳米气泡,指悬浮在液体中的球形纳米气泡。本书主要介绍体相纳米气泡。气泡研究领域一般把直径在1000纳米以下的气泡定义为纳米气泡,在工业上称为超细气泡(ultrafine bubbles)。微米气泡的直径为1~100微米,在工业上称为精细气泡(fine bubbles)。

根据经典理论,气泡越小,表面张力越大,因此纳米气泡表面张力非常大,造成内压非常高,所以纳米气泡不能稳定存在。但是大量研究证据表明,纳米气泡并不符合经典理论推测,不仅能稳定存在,其稳定存在的时间超乎想象,从几个小时甚至到几天,但对纳米气泡稳定存在的理论研究目前还不成熟。
 

二、纳米气泡的特征

纳米气泡比表面积大的特点符合一般纳米材料规律,也是纳米气泡作为气液技术的重要基础。氢水制造技术有两个关键问题,一个是气体在水中的溶解效率,另一个是氢水的稳定性。纳米气泡可以说完美地解决了这两个问题,不仅有效提高了气液接触面积,而且因为纳米气泡的长寿命提高了氢水的稳定性。

气泡表面积与气泡直径呈负相关关系,因此同样体积的气泡,100纳米直径气泡的表面积是10微米直径气泡的表面积的100倍。理论上气泡形成消耗的能量依赖于界面面积,界面面积取决于气泡表面张力。直径小于25微米的小气泡表面刚性强,类似于高压气球,不容易崩解。数毫米直径的大气泡表面比较柔软,很容易变形崩解。大气泡的浮力比较大,很容易上升到液面。

气泡上浮速度与气泡直径的平方成正比,这种关系只适用于小气泡。直径大于2毫米的大气泡外形会发生变化,上升速度不受直径影响。直径小于1微米的纳米气泡上升速度非常慢,远低于布朗运动的速度,整体上表现为不上升。

除浮力外,直径小于25微米的小气泡有自动收缩趋势。根据亨利定律,溶液中溶解气体的分压与气泡内气体分压一致时,气泡内气体溶解与溶液中气体向气泡内释放达到平衡。小气泡由于表面张力作用内压增加,造成气泡内气体分压超过气泡周围溶解气体分压,这会导致气泡进一步缩小,体积缩小后表面张力效应增强,这种正反馈效应会使气泡迅速崩解。相反,因为大气泡上升,周围静水压下降,内压降低,气泡体积增大后气泡内气体分压降低,溶液中气体向气泡内释放会导致气泡体积逐渐增大,表面张力效应降低,气泡内压进一步降低。所以,在某气体饱和溶液中,这种气体的气泡有大者增大,小者缩小的趋势。气泡的特性非常符合马太效应(见图4-2)。

纳米气泡技术是氢水制造的最有效手段

图4-2 经典气泡的马太效应
 

纳米气泡的较强静电场能避免气泡发生融合,并且能对抗浮力作用。气泡所带电荷大小一般用zeta电位来表示。因气泡在水中带负电,所以zeta电位一般是负值,大多数与气泡直径无关。zeta电位受水的pH值影响非常大,也受到离子强度影响。所有气泡都带负电荷,相互之间的静电排斥力能限制气泡融合。气泡越小,融合需要的能量越大。所以,小气泡可以增大或缩小,但不容易发生融合和崩解。

不可溶性气体可以形成超长寿命的纳米气泡。根据杨一拉普拉斯公式,气泡直径越小,内压越大。1微米气泡的内压约为1.4个大气压,100纳米气泡的内压约为14个大气压。纳米气泡内压会达到非常高的水平,足以让内部气体迅速溶解消失。这与纳米气泡具有长寿命的事实不符,说明经典理论本身存在缺陷。所以杨-拉普拉斯公式已经不适用于纳米气泡。有人提出可能是表面材料对表面张力产生的影响,也有人认为是过饱和溶液能降低纳米气泡表面张力,这也是纳米气泡长寿命的原因。若气泡的气-液界面包含表面活性剂如蛋白质或去垢剂,则表面活性剂能降低表面张力,降低气泡内压,增加气泡稳定性。

纳米气泡技术是有效的气液混合技术,过去20年,这一技术受到大量研究人员的关注,多数研究集中在微纳米气泡制备、测定和纳米气泡特性分类等方面。
 

三、纳米气泡制备方法

空化产生气泡是静态或准静态过程,主要在特定温度下使压强下降到某阈值,这类似于沸腾,区别是通过降低压强而不是增加温度。气泡形成后进入融合和崩解的动态过程。根据气泡内容不同,空化分为雾空化和气空化。气泡融合和气泡崩解是小气泡的两种相反状态,小气泡融合起来可变成大气泡,也能通过崩解变成更小的气泡。

气泡制备方法主要包括水力空化和颗粒空化、声学或声波降解法、电化学气蚀和机械搅拌等。所有技术背后的物理学基础都是利用表面张力和能量消耗降低压强。加压强空化有两种技术,一个是利用水流湍流造成压强改变的水力空化,另一个是使用声波空化作用。局部能量耗竭空化可用光源光子或其他基本粒子诱导。在水处理技术中,水力空化是常用的气泡制备技术,通过加压饱和、气泡剪切、分裂和机械搅拌等产生气泡。声波空化是利用声波在液体中产生的高负压超过周围静水压的空化作用产生气泡。超声波探头有的放在液体内,也有的放在液体外。声波空化有两种情况。第一种是均匀成核,是气泡崩解时声波引起的拉伸应力超过分子间作用力。实现这一目标所需的能量远远大于理论计算值,因为液体本身具有非均匀性,气泡出现具有不确定性。第二种是异相成核,空化在液体最薄弱区域出现,例如液体中本来存在不易扩散的气体。电化学方法是用表面产生电流形成气泡。机械空化是利用高速搅拌将有限体积气体与液体进行混合,其原理与水力空化类似。

实验室纳米气泡制备方法包括浸渍自发生成、溶液替换、温差、电解水、催化和加减压等。工业制备主要考虑能耗和效率,纳米气泡的基本工业制备方法有四类,分别是机械剪切、超声空化、加减压和湍流管法。机械剪切是高速搅拌溶液,让有限体积的气体和液体充分混合并空化成气泡。超声空化是利用声波使液体局部出现负压应力,负压使局部液体内气体过饱和而析出气泡。加压使气体溶解度增加,减压使气体出现过饱和而析出。湍流管法是利用湍流形成的局部水压的波动。这些方法制造气泡的基本原理非常接近,都是利用水压强的剧烈波动,使水中气体在溶解和析出的快速转换中产生气泡。为了获得更好的效果,实际应用中常将多种方法联合起来使用。生产包装氢水时,常用超声结合加减压,通过技术指标优化获得最佳气泡生成效果。小型纳米气泡氢水机常采用减压湍流管技术。
 

四、纳米气泡超长寿命原因分析

纳米气泡的稳定性一直存在争议,按照经典的杨一拉普拉斯公式,气泡体积越小,表面张力越大,内部压强越大,内部压强大会驱动气泡内气体向液体扩散溶解,表面张力和气体逸出的结果使气泡快速趋向缩小甚至崩解消失。例如,当气泡直径为159纳米时,可产生大约4.5个大气压的内压。这样高的内压已达到气泡快速崩解的条件。理论上纳米气泡不可能长时间存在,但许多研究发现纳米气泡寿命非常长,在液体中纳米气泡能长时间大量存在。

需要强调的是,纳米气泡长寿命的一个重要特点是有一个尺度范围,大约在150纳米,并且在50~500纳米(见图4-3),条件如温度、液体和气体成分不同,这个范围有一定变化。当气泡直径小于50纳米,如极小纳米气泡,仍然符合快速崩解的特点;当气泡直径超过500纳米,正好处于经典气泡具有收缩趋势的范围。

纳米气泡技术是氢水制造的最有效手段

图4-3 不同尺度气泡的特点
 

纳米气泡的浮力非常小,周围溶液分子运动影响相对很大,导致纳米气泡不能上浮到水面,可长时间悬浮在液体中。理论上5微米气泡就不会上升,这种气泡的浮力小于液体流动的干扰,气泡之间和气泡与液体分子之间的影响也相对比较大。关于纳米气泡内压,一些科学家不同意根据杨-拉普拉斯公式的理论计算值。杜尔曼计算了液滴的表面张力,并提出随着体积缩小,表面张力相对降低,纳米气泡内压强也可能低于杨-拉普拉斯公式的理论计算值。长山等进行的分子动力学模拟也发现,纳米气泡内压强远低于杨-拉普拉斯公式的理论计算值。吴承勋等进行的氢气汽油内纳米气泡的分析发现,氢气纳米气泡寿命可以稳定121天。

纳米气泡稳定的关键因素是电动电位。纳米气泡表面负电位就是这种电动电位。纳米气泡与胶体颗粒的性质类似,在表面都会形成一层电位,这种电位在物理学上有专门的名称,称为电动电位。纳米气泡电动电位的特征就是气泡界面外侧呈负电,内侧呈正电。电荷排斥与表面张力作用方向相反,具有降低内压和表面张力的作用。任何能增加负电荷的物质都有利于气一液界面,如用氢氧根离子或防静电枪增加阴离子能缩小纳米气泡直径。普通纳米气泡直径约为150纳米,二氧化碳纳米气泡混合1小时后直径只有73纳米,是因为二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与表面电荷类似,纳米气泡之间缺乏分子间作用力(气泡内电子密度接近于零),也能避免气泡融合。分析发现,纳米气泡表面电荷能对抗表面张力,避免纳米气泡内形成过高压,能减少气体因高压向液体中溶解,避免气泡发生崩解。气泡达到平衡是稳定的基础,那么表面电荷密度对于气泡稳定性是重要的。当纳米气泡发生收缩时,电荷密度随之增加,在这个过程中,电荷起到使气泡扩张的作用。即使在平衡状态,气泡内气体仍然可以向未饱和的液体中溶解,除非这种液体表面也充满该气体。

盐离子浓度是影响纳米气泡稳定性的负面因素。纳米气泡稳定性也会受溶液酸碱度等性质的影响,溶液碱性越强,气泡体积越大。气泡与溶液之间气体双向扩散、速率下降也是一种关键因素,这也类似于当前比较热门的界面水效应的概念,纳米气泡大概算是一种最安全的界面水溶液制备方法。中国科学院上海高等研究院张立娟等曾经用同步辐射软X射线对纳米气泡表面这种水结构进行了研究,证明纳米气泡壳是一种非常特殊的水结构。
 

五、纳米气泡检测方法

尽管纳米气泡非常稳定,但是气泡大小分布、气泡数量和平均大小都会随着时间发生改变。界面纳米气泡检测常用原子力显微镜。体相纳米气泡常用光散射、冷冻电子显微镜和共振质量测量,共振质量测量是简单方便的区分固体颗粒的技术。纳米气泡溶液的特点会受到纳米气泡等效直径、数量和大小分布的影响。不同方法可能会有不同的测定结果。

纳米气泡受到布朗运动的影响大,表面有硬壳,其行为接近固体纳米颗粒,因此,纳米气泡可以用动态光散射方法进行测量,动态光散射是利用通过样品的反射波波形改变进行分析。波形受颗粒布朗运动影响,大气泡产生的散射作用强,但波动比较慢。用斯托克斯一爱因斯坦公式计算扩散常数确定颗粒半径。这种方法最多能测量每毫升10亿个纳米气泡。分析总体信号可以获得气泡数量和大小分布,但不能获得每个气泡的运动情况。纳米气泡运动需要用纳米颗粒跟踪分析方法。

纳米颗粒跟踪分析如NanoSight是相对分析方法,这种方法利用光散射跟踪小体积(80皮升)中的每个气泡,能确定特定时间纳米气泡在x或y轴上的运动。颗粒运动速度取决于颗粒大小,体积越大,速度越小。相对于动态光散射每毫升至少109个纳米气泡,纳米颗粒跟踪分析能分析更低浓度的纳米气泡,可达到每毫升至少105个纳米气泡。

共振质量测量是对流过一个共振跳板的纳米气泡进行的测量,这是一种比较新的技术,能清楚区分固体和气体纳米颗粒。1微升纳米气泡溶液每分钟通过共振器约12纳升,理想状况是每秒通过一个纳米气泡,改变有效质量并被转换为共振频率。

库尔特氏计数器是病毒和细菌等微生物的计数装置,主要由两个小室组成,中间以不导电的薄隔板隔开,隔板带有大小与待计数的颗粒类似的单一小孔,每个小室都有电极。当纳米气泡等颗粒进入微管时,因为管内液体被气泡代替,电阻发生改变,其变化与颗粒体积有关,利用这个特征可对通过微管的纳米气泡进行计数和体积计算。

直径超过500纳米的大纳米气泡能用高分辨光学显微镜进行图像分析,观察时需要用亚甲蓝进行染色。也有利用气泡内气体成分的性质进行检测的方法,例如用红外线探测二氧化碳纳米气泡。

电动电位也经常作为纳米气泡探测指标,研究显示,较大的电动电位是纳米气泡稳定性的原因,但是这种电位不能提供气泡数量和体积的信息。电动电位高峰是气泡直径在10~30微米时,分散粒子因表面带有电荷而吸引周围的离子,这些离子在两相界面呈扩散状态分布而形成扩散双电层。测量电动电位的方法主要有电泳法、电渗法、流动电位法和超声法,其中电泳法应用最广。测量纳米气泡电动电位可使用电动电位分析仪。

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