氢气的发现及物理化学性质

1.3.1 氢气的发现

很难根据化学元素的发现历史去确定氢气是谁发现的，因为曾经有很多人尝试通过实验制取氢气。16世纪末期，瑞士化学家帕拉塞尔苏斯(Paracelsus)注意到一个现象，酸腐蚀金属时会产生一种可以燃烧的气体，也就是说他无意中发现了氢气。1671年，爱尔兰著名哲学家、化学家、物理学家和发明家罗伯特·玻意耳(Robert Boyle)也曾经收集氢气并描述了氢气性质，但未进行研究。17世纪时，比利时生化学鼻祖范·海尔蒙特(van Helmont)曾偶然接触过这种气体，但没有把它离析、收集起来。1700年，法国药剂师尼古拉斯·勒梅里(Nicolas Lemery)在巴黎科学院的《报告》上也提到过它。科学发现成果归属于谁，主要取决于科学发现本身的定义和价值。在科学史上，人们最终把氢气的发现者确定为亨利·卡文迪什(Henry Cavendish)(见图1-3)，因为是卡文迪什最先把氢气收集起来，并仔细研究确定了氢气的密度等基本物理化学性质。

图1-3 英国剑桥大学著名物理学家和化学家卡文迪什，1731年10年10日出生于法国尼斯，1810年2月24日卒于英国伦敦。以发现氢气和准确测定地球密度闻名
 

1766年，卡文迪什把一篇名为《论人工空气》的研究报告提交给英国皇家学会。在这一论文中所论及的除碳酸气外，主要讲的就是氢气。卡文迪什用铁、锌等与盐酸及稀硫酸反应的方法制取氢气，并将氢气用水银槽法收集起来。他发现，用一定量的某种金属与足量的各种酸反应，所产生的氢气量总是固定不变的，与酸的种类和浓度无关。他还发现，氢气与空气混合点燃会发生爆炸。所以卡文迪什称这种气体为“可燃空气”。并指出，这种气体是普通空气重量的1/11，不溶于水或碱溶液。
 

1781年，英国化学家约瑟夫·普里斯特利(Joseph Priestley)发现，“可燃空气”与空气混合爆炸后有液体产生。普里斯特利把这一发现告诉了卡文迪什，卡文迪什用多种不同比例的氢与空气的混合物进行实验，证实了普里斯特利的发现，并断定所生成的液体是水。卡文迪什还发现，把氢气和氧气放在一个玻璃球里再通上电，就可以生成水。后来卡文迪什用纯氧代替空气重复实验，不仅证明氢气与氧气化合成水，而且定量确认大约2体积氢气与1体积氧气恰好化合成水，该结果发表于1784年。尽管卡文迪什首先发现了氢气并证明氢气和氧气反应的定量关系，但由于受到传统燃素学说的束缚，他并没有正确认识到氢气发现的重要价值。
 

法国著名化学家安托万-洛朗·德·拉瓦锡(Antoine-Laurent deLavoisier)是最早命名氢，也是最早研究氢气生理作用的科学家。他重复了卡文迪什的实验并提出正确的结论一—水是氢和氧的化合物，彻底否定了水是一个元素的传统看法。拉瓦锡于1787年确认氢是一种元素，由于氢气和氧气化合可以产生水，拉瓦锡用拉丁文Hydro为词根，命名氢气为Hydrogen，意思是“成水元素”。日文和朝鲜语中氢气用“水素”的直译来表示，所以市场上“水素水”的本意就是氢水。
 

中国人知道氢气的概念得益于中国近代化学启蒙者、清代江苏无锡人徐寿(见图1-4)。1868年起，徐寿在江南制造总局下属的翻译馆从事翻译工作，与英国传教士亚历山大·卫礼(Alexander Wylie)、约翰·傅兰雅(John Fryer)等共同致力于将西方近代化学知识体系引入中国，在17年间翻译出版科技著作13部，包括《化学鉴原》《化学鉴原续编》等西方近代化学著作6部63卷。当时许多化学元素没有中文对应，徐寿在翻译过程中发明了音译命名方法，首创了一套化学元素的中文名称。把化学元素英文读音中的第一音节译成汉字作为汉字名称。
 

图1-4 中国清末著名科学家徐寿，1818年2月16日生于江苏无锡，1884年9月24日卒于上海。中国近代化学先驱，制订了化学元素中文命名规则
 

对于金、银、铜、铁、锡、硫、碳等元素，从已有中国字里面选最接近含义的字，而钠、钙、镍、锌、锰、钻、镁等，则是通过造新字命名。徐寿认为氧气(oxygen)是人类生存离不开的气体，所以把氧气命名为“养气”，即“养气之质”。氢气(hydrogen)这种气体因为密度超轻，将其命名为“轻气”，后来历经多次文字改革，“氧”代替了“养”，“氢”代替了“轻”，这是中文“氢气”名字的由来。我国化学界给它定名为氢，一方面是由于它的单质是气体，故从气字偏旁;另一方面因为它是自然界最小的分子，质量最轻，所以取它的谐音。
 

1.3.2氢气的物理性质
 

氢通常的单质形态是氢气，氢气是无色、无味和无臭的双原子气体分子。氢气的密度非常小，是自然界相对分子质量最小的气体，比空气的密度小许多。在温度为0℃、压强为101.325千帕的标准状况下，1升氢气质量是0.089克。与同体积的空气相比，氢气质量约是空气的1/14。利用这一性质，人们曾经用氢气球作为空中运输工具。由于氢气的密度非常低，地球表面的氢气不断在大气中上升并逐渐向宇宙中挥发，这是地表空气中的氢气含量非常低的主要原因。在地球表面的大气中只存在极稀少的游离状态氢气，约占总体积的千万分之五(0.5ppm)，但是离地面20~25千米的高空大气可能主要由氨和氢两种气体组成。
 

 

氢气是非常难液化的气体，在101.325千帕下，氢气在一252.8℃时，能变成无色液体，液体氢具有超导性质。在一259.2℃时，液体氢能变为雪花状固体氢。80多年前，科学家推测氢气在极端高压下可变成金属状态，氢金属也具有超导性质，2017年美国哈佛大学实现了这一目标，利用人工钻石和超高压制造出金属氢。
 

在一定温度和压强下，气体在一定量溶剂中溶解的最高量称为气体的溶解度。气体的溶解度除与气体本身和溶剂性质有关外，还与温度、压强有关，一般气体溶解度随着温度升高而减少，随压强增大而显著增大。常用某一确定温度条件下，1体积溶剂中所溶解的最多体积数来表示溶解度。氢气在水和许多其他液体中的溶解度比较小。在20℃、1个大气压(纯氢气环境)条件下，100毫升水中能溶解1.82毫升氢气，因此，溶解度表示为1.82%。
 

按照摩尔浓度计算，20℃时水中溶解1个大气压纯氢气的浓度为0.8毫摩尔/升。也有研究提示，与许多其他气体不同的是，氢气的溶解度可能随着温度的升高而增大。
 

商品化氢水浓度经常用ppm或ppb来表示，这并不是标准的学术计量单位。ppm是parts per million的缩写，表示百万分之一。1ppm就是每100万克水中含有1克氢气。同样，ppb是parts per bilion的缩写，表示十亿分之一。在饱和状态下每1升水大约溶解18毫升氢气，1升水的质量是1000克，18毫升氢气是1.6毫克氢气。1.6/(1000×1000)=1.6ppm，也就是说饱和氢水的氢气浓度大约是1.6ppm或1600ppb，目前国内的氢产业将毫克/升(mg/L)作为氢水浓度的标准计量单位，1mg/L=1ppm。
 

1803年，英国化学家威廉·亨利(Willam Henry)根据自己的研究结果总结出一条气体溶解于液体的经验定律，称为亨利定律(Henry's law)。享利定律是指在一定的温度和压强下，气体在液体中的溶解量与该气体的平衡压强成正比。也就是说，气体在液体中的溶解量随着该气体的分压增大而成比例增大。在同样条件下，100%浓度氢气在液体中的溶解量是2%浓度氢气的50倍。常温条件下，氢气在水中的溶解度为1.8%，在脂肪中的溶解度是水中的2倍，为3.6%。氢气在水和脂肪中的溶解度差异会导致氢气进入机体后，大脑等器官的氢气含量高于其他含水量比较高的器官。氢气在镍、钯和钼等一些金属中的溶解度非常大，如一体积钯能溶解几百体积氢气，人们利用氢气的这一物理性质开发出了固体储氢材料。
 

氢气的比热容大、导热性能好。氢气的导热率比空气大7倍。在相同的压强下，氢的比热容是氮的13.6倍、氨的2.72倍。相对于其他气体，氢的吸热和导热性能都比较强。利用这个特点，可利用热导检测器测定氢气在混合气体中的浓度。
 

氢气相对分子质量小且没有极性，渗透性很强，常温下就可穿透橡皮和乳胶材料(如给玩具氢气球充气，由于氢气能钻过橡胶上的极小细孔，一段时间后，气球会因为漏气而导致体积缩小，无法升空)，在高温下还可透过钯、镍、钢等金属薄膜。在高温和高压下，氢气甚至可以穿过很厚的钢板。钢结构物品暴露于一定温度和压强的氢气中时，渗透于钢晶格中的原子氢在缓慢变形中可导致钢材脆化。氢气渗透能力强的性质给氢气的储存和运输带来很大困难，也给包装氢水等产品维持氢浓度带来一定困难，如常见的PVC材料包装瓶就无法阻止氢气从瓶中逃逸，氢水中溶解的氢气数日就可穿透材料缓慢释放到空气中，目前已知只有铝合金材料可以有效防止氢气逃逸。
 

氢气扩散速度快。根据气体扩散定律，气体在液体中的扩散速度与该气体相对分子质量的平方根成反比。在液体或人体组织中，氢的扩散速度是氮的3.74倍、氦的1.41倍。对氢气医学来说，氢气的扩散能力强大意味着能进入身体内所有部位。研究表明，氢气非常容易跨越血脑屏障，进入细胞内线粒体和细胞核等部位，也能进入蛋白质、脂肪和核酸等生物大分子内部。扩散速度快是氢气发挥生物学效应的重要基础。
 

氢气传声速度快。在标准状况下，空气的传声速度是331米每秒，氨的传声速度是972米每秒，而氢的传声速度是1286米每秒。因此，人如果吸入氢气，则语音会发生明显的改变，潜水员呼吸高压氢气和氧气的混合气体也可以发生语音的改变。
 

1.3.3 氢气的化学性质
 

氢气在常温下化学性质稳定，稳定的化学性质主要取决于组成氢气的两个氢原子之间较强的共价键。
 

氢气具有可燃性。在点燃或加热的条件下，氢气可与氧气等氧化物发生化学反应。纯净的氢气在空气或者氧气环境中点燃后可安静燃烧，产生淡蓝色火焰，放出热量并生成水。若在火焰上罩一干冷的烧杯，可在烧杯壁上见到水珠。氢气在空气中发生燃烧或爆炸的浓度范围为4%~74%，在氧气环境中发生燃烧爆炸的浓度范围为4%~94%。氢气在低于4%或超过94%的浓度条件下，即使有火花存在或者在高压条件下，也不会发生燃烧或爆炸。人们利用氢气的这个特点，研发设计呼吸高压氢气的设备用于潜水作业。1975年，美国学者在利用高压氢气改善癌症的研究中，给动物吸入8个大气压97.5%氢气、2.5%氧气(相当于常压环境的20%浓度，可以保证动物正常呼吸)的混合气体就是根据这个道理。
 

氢气具有还原性，可燃性也是氢气具有还原性的体现，是氢气还原氧气的性质所决定的。氢气不但能与氧单质反应，也能与某些化合物里的氧发生反应。例如氢气通过灼热的氧化铜，可得到红色的金属铜，同时有水生成。在这个反应里，氢气夺取了氧化铜中的氧，生成了水;氧化铜失去了氧，被还原成红色的铜，这个化学实验经常用于证明氢气具有还原性。氢气还能还原其他金属氧化物，如四氧化三铁和氧化锌等。
 

氢气具有可燃性，氢气与氧气发生燃烧化合反应需要氢气浓度为4%以上，燃点为400℃。人的体核温度只有37℃左右，距离氢气与氧气发生燃烧化合反应的条件非常远。因此认为氢气与氧气在人体内无法发生化学反应，这是长期以来把氢气作为生理学惰性气体的重要原因。但是，不能简单用化学性质来理解生物化学反应，生命体内的生化反应需要大量蛋白酶的催化，并经过多种步骤来实现。人类等哺乳动物肠道内以及土壤里的多种细菌都能合成氢气并代谢利用氢气(如产甲烷菌可以利用氢气和二氧化碳合成甲烷)，氢气产生和代谢的过程时刻发生在人类肠道微生物中。一些低等动物和植物也具有这样的能力。生物制氢气也是氢能源领域的重要研究方向，蓝藻等细菌在光照情况下的光合制氢作用可为人类提供大量能源用氢气。因此，氢气绝对是一种典型的生物气体分子，其地位不低于氧气、二氧化碳、一氧化氮等重要生物分子。
 

氢气不仅具有还原性，也具有氧化性。氢气是由氢原子共价形成的双原子分子，每个氢原子都可以单独获得一个电子形成氢负离子，这种情况见于氢气在高温高压下与强还原性金属发生的反应，此时氢气的作用类似于氧气，氢气属于氧化剂，可把金属氧化为金属离子。氢气与金属反应的产物为金属氢化物，金属氢化物具有极强还原性，非常容易与水发生反应释放大量氢气。某些金属氢化物可以作为储存氢气的理想材料，有人利用氢化钙和氢化镁为原料开发了一系列的氢气功能食品。